开发高能量密度电池材料时的一个主要问题是如何在充放电循环中防止性能降级。 电池性能降级的原因包括颗粒裂化、锂离子保留在电极中、电解质降解、锂析出和晶枝形成。 因此,了解这些电池性能降级机制并加以限制是成功开发新电池材料的重要组成部分。 

原位 X 射线衍射 (XRD) 可以通过分析电池充放电循环中的潜在晶体结构变化来研究这些故障机制。 具体来说,我们的 Empyrean XRD 平台可用于各种电池的原位充放电循环 - 从币形或电化学电池到软包电池和方形电池。

为什么电池的性能会随着充放电次数增加而降级?

当正锂离子在充电循环中移出阴极时,其晶格通常会因负氧离子之间的排斥而膨胀。 在某些材料(例如 NCM811)中,高电压充放电循环还可能导致转换到另一个晶相,进而导致晶格突然膨胀。 这会导致颗粒裂化,最终导致电池容量降低。
 
同样,当锂离子在充电过程中进入阳极时,也会导致晶格膨胀。 对于石墨阳极,晶格结构更改为 LiC12,然后更改为 LiC6。 在放电过程中,它会反向恢复到石墨 (C) 状态。 经过几次充放电循环后,某些锂离子可能会留在阳极中,导致放电容量降低。 对于硅等替代阳极材料,其初始容量要大得多,晶格膨胀可能会非常大,以致于颗粒裂化迅速发生。
 
原位 XRD 可以研究电极材料在原子级别上的晶体结构,以及它如何随着电池充电或放电而变化。 因此,对于任何新的电池材料开发,原位 XRD 都能提供一种简单的方法来确定电极材料在充放电循环中的稳定性。  特别是,我们的 Empyrean XRD 平台使电池制造商和开发人员能够通过原位充放电循环来研究币形电池、电化学电池、软包电池和方形电池。

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NCM333 与石墨阳极电池的原位环示例。 图 1(a) 中的绿线显示电池的电压变化,从放电状态的 3.2 伏到充满电状态的 4.3 伏。 6.8°2θ 附近的峰值是 NCM 阴极的 003 峰值,其变化位置反映了 C 参数随着循环的变化。 9°2θ 附近的断续峰来自石墨阳极,在充电过程中从石墨变为 LiC12,再变为 LiC6,然后在放电过程中反向变回 LiC12,再反向变回石墨。 图 1(b) 显示循环过程中 c 参数的变化 - 从充满电状态下的 14.47 到放电状态下的 14.14。

币形电池和电化学电池

在 Empyrean XRD 上可以研究所有类型的、至少有一面带有 X 射线透明窗口的币形电池。 我们提供专用的币形电池座,可用于充电放电循环。
Empyrean XRD 还可用于研究带有 X 射线透明窗口的电化学电池,例如铍或玻璃碳。 我们可以为这些电化学电池提供加热和冷却选项,然后将其安装在 Empyrean XRD 上。 

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图 2(a) 在 Empyrean XRD 平台上研究的电化学电池。 此外,还可以加热或冷却电池,以研究电池在非环境温度下的循环耐用性。 图 2(b) 显示了一个带有电气连接的币形电池座,用于安装至少一面带有 X 射线透明窗口的币形电池。

软包电池和方形电池

Empyrean 支持 60 kV 激发,可以实现软包电池研究所需的高强度 22.16 keV Ag 辐射。 事实上,可以在配备了 Ag 辐射和 GaliPIX3D 检测器Empyrean XRD 平台上分析厚度达 5 mm 的多层软包电池。 此外,特殊的多层聚焦镜可以提供出色的分辨率和高亮度的 X 射线束,进一步缩短测量时间。      

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图 3(a) 显示了安装在 Empyrean XRD 上的软包电池或方形电池。 此外,还支持对软包电池施加压力的机制。 图 3(b) 显示了具有 CdTe 传感器的高性能 GaliPIX3D 检测器,使得在厚软包电池上进行原位XRD 成为可能。                   

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