X射线吸收近边结构 (XANES)

无需离开实验室,即可使用先进的 XANES 光谱技术

X射线吸收近边结构 (XANES)

什么是 X射线吸收近边结构 (XANES)?

X射线吸收近边结构 (XANES) 是 X射线吸收谱中最靠近元素吸收边的区域,通常涵盖吸收近边略下方至吸收近边以上约 50–100 eV 的范围。XANES 也称为近边 X射线吸收精细结构 (NEXAFS)。然而,在实践中,NEXAFS 更多指的是表面科学和有机材料与分子材料研究中使用的软 X射线吸收光谱,而 XANES 则通常指的是配位化学和金属原子研究中使用的硬 X射线光谱。

XANES 是 X射线吸收光谱 (XAS) 测量中两个互补区域之一。扩展 X射线吸收精细结构 (EXAFS)用于定量表征原子的局域结构,而XANES对吸收原子的氧化态、电子结构和局域对称性尤为敏感。

XANES 作为指纹识别工具尤为强大。由于其在特定化学环境下的光谱特征具有高度可重复性,XANES光谱可直接与参考标准比对,以确定氧化态和配位几何构型,通常无需大量建模。

XANES 光谱的工作原理是什么?

XANES 是作为 XAS 谱的一部分进行测量的。XAS 的工作原理是:将可调谐 X射线束射向样品,并在一定光子能量范围内扫描。

当入射 X射线能量与特定原子内壳层电子的结合能相匹配时,吸收会急剧增强。这被称为吸收边。在吸收边处及紧邻吸收边下方,内层电子被激发至未占据态;在吸收边上方,这些电子以光电子形式从原子中逸出。由于每种元素的吸收边都出现在其特征能量处,所以 XAS 是一种元素特异性的测量技术。

当光束扫过吸收边时,测量样品对 X射线的吸收强度,即可得到 XAS 谱。谱图中最靠近吸收边的区域(通常在约 50–100 eV 范围内)即为 XANES 谱。

该区域包含若干诊断特征。当核心电子跃迁到束缚态时会出现边前峰,其对配位对称性尤为敏感。随着氧化态升高,吸收边位置通常向更高能量方向移动。紧邻吸收边上方的特征源于向未占据态的跃迁,以及光电子被邻近原子多重散射。这些特征共同对吸收原子的局域电子环境和几何环境十分敏感。

XANES 谱能揭示什么?

不同的氧化态、配位几何构型和配体环境,都会产生各自独特的光谱特征。因此,XANES 分析对以下各项高度敏感:

  • 氧化态:假定原子的所有化学键均为完全离子键时,该原子所带的假想电荷。XANES 通过吸收边位置的移动和白线强度的变化来追踪这一信息。
  • 电子结构:电子在原子可用能级上的排布。XANES 通过分析吸收原子的未占据电子态来揭示这些信息,而所测量的吸收边决定了检测到的是哪些态。
  • 配位几何构型:与吸收原子直接成键的原子的空间排布,例如四面体或八面体。XANES 可通过近边谱图特征的形状和强度灵敏地反映这一点。
  • 局部对称性:原子近邻成键环境与理想化对称几何构型的吻合程度。XANES 可揭示吸收原子周围偏离这些理想几何构型的情况。

由于这些特征取决于吸收原子与邻近原子的成键方式,单张 XANES 谱即可反映测量时刻的局部化学环境。比较不同条件下采集的谱图,或与已知成分的标准样品对照,即可揭示材料演变过程中结构或氧化态的变化。

因此,XANES 尤其适合研究化学态变化和氧化还原过程,例如催化或电池充放电循环中发生的变化。

在表面科学领域,这一相同的近边区域被称为NEXAFS谱,用于表征有机薄膜、聚合物和分子吸附质,包括分子在表面的取向。

XANES 光谱技术的应用

XANES 分析支持广泛行业的研究,凡是氧化态和局部配位决定材料在合成、加工和运行过程中性能的领域,均可应用。其中包括:

催化

XANES 可识别催化剂中金属物质的氧化状态和配位环境,并追踪它们在反应进行过程中如何变化。由于这些变化可与催化剂的活性、选择性和稳定性相关联,XANES 是理解催化剂如何工作以及为何失活的重要方法。

电池材料

在充放电循环过程中追踪正极和负极材料的氧化态,可以揭示电池运行期间电极化学如何演变对这些氧化还原转变进行原位和工况 XANES 分析,有助于研究人员了解衰减机理,并提升电池的性能和寿命。

功能陶瓷

XANES 可测定功能陶瓷中掺杂剂的氧化态和电荷补偿机制,揭示它们如何影响器件性能。因此,它是优化燃料电池、电容器及钙钛矿基器件所用材料的重要工具。

环境科学

XANES 可测定土壤、沉积物和水中金属的氧化态与化学形态。这有助于追踪各类污染物,并帮助研究人员了解金属物种在复杂自然系统中的行为。

纳米材料

纳米材料的局域电子结构往往不同于其块体对应物。XANES 可表征这种局域化学环境,帮助研究人员理解纳米材料的化学反应性、催化活性和稳定性。

催化剂表征

面向用户、制造商和研究人员的分析型催化材料表征仪器
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Malvern Panalytical 的 XANES 分析方案

Empyrean XAS

Empyrean XAS

为多功能 X射线平台引入物质化学局域信息

传统上,利用 XAS 测量 XANES 谱需要能够使用同步辐射装置,而这类装置的可用性有限,机时竞争十分激烈。Malvern Panalytical 的 Empyrean XAS 改变了这一局面,将 XANES 测量直接带入实验室。

Empyrean XAS 包括:

  • 可调入射能量控制
  • 高灵敏度透射检测
  • 专为吸收测量优化的光学系统
  • XRD 与 XAS 模式间轻松切换

Empyrean XAS 使研究人员能够:

  • 可按自己的时间安排进行常规与探索性 XANES 测量,无需争抢同步辐射光源机时。
  • 生成的 XANES 数据与同步辐射参考数据高度吻合,包括吸收边位置和白线强度。
  • 研究元素周期表中的很大一部分元素,能量范围为 4–20+ keV。
  • 可将 XANES 与同一吸收边的 EXAFS 分析结合使用。
  • 单次实验即可测量多个吸收边,从而高效表征多组分催化剂、电池电极和功能氧化物等复杂的多元素材料。
  • 在同一台仪器上即可完成 XANES、EXAFS 测量与X射线衍射 (XRD),无需在不同系统间转移样品,从而将局域化学态与长程晶体结构无缝关联起来。

Empyrean XAS 上的 XANES 功能具有广泛的元素与能量覆盖范围

Empyrean XAS 支持对元素周期表中大部分元素进行测量,可分析中等原子序数元素(如 Ti、Fe、Ni、Mo)的 K 吸收近边以及较重元素(如 Ba、Ce)的L 吸收近边,可用能量范围为 4–20+ keV。

Empyrean XAS

Empyrean XAS 支持在实验室内进行 XANES 和 EXAFS 测量,提供局部化学状态分析信息,与传统 X 射线衍射技术形成补充。

Empyrean XAS