扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS)

用于获得更深入结构认识的 EXAFS 光谱

扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS)

什么是扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS)?

扩展 X射线吸收精细结构 (EXAFS) 是当入射能量超过某元素的吸收边后出现在 X射线吸收谱中的振荡信号,通常约在吸收边以上 50–100 eV。

EXAFS 构成 X射线吸收谱 (XAS) 测量中两个互补区域之一。X 射线吸收近边结构 (XANES) 对吸收原子的氧化态和配位对称性最为敏感,而 EXAFS 则定量表征其局部结构。包括:

  • 邻近原子距离
  • 有多少个邻近原子
  • 近似的原子种类
  • 存在多少结构无序

由于 EXAFS 具有元素特异性,即使在复杂混合物中,也能提供关于某一元素周围环境的定量信息。

EXAFS 光谱的工作原理是什么?

当 X射线照射到样品上时,其能量可被材料原子内的核心电子吸收。一旦入射 X射线能量超过电子结合能(即到达吸收近边),电子就会从原子中逸出,成为光电子。

该光电子以波的形式从吸收原子向外传播,其中一部分被相邻原子背散射回来。反向散射波会在吸收原子处与出射光电子波发生相长或相消干涉,具体取决于到邻近原子的距离和光电子的能量。这会提高或降低吸收概率。

当入射 X射线能量继续扫描到吸收边以上时,这种干涉会在测得的吸收信号中产生一系列振荡,即 EXAFS 光谱。由于干涉图样编码了周围原子的距离、数量、近似类型和结构无序度等信息,这些振荡包含了吸收原子局域环境的详细结构指纹。

为提取该结构信息,将 EXAFS 振荡从光子能量转换为光电子波数 (k),然后进行傅里叶变换。这会产生伪径向分布函数,函数中的各个峰对应与吸收原子相距不同距离的邻近原子壳层。

由于光电子在散射时会发生相移,这些峰出现的位置会比真实原子间距离略短。因此,将数据拟合到结构模型,以确定:

  • 原子间距
  • 配位数
  • 邻近原子的近似类型
  • 存在的结构无序程度

EXAFS 分析可以揭示什么?

分离出 EXAFS 区间的振荡信号后,对该数据做傅里叶变换,得到伪径向分布函数,由此可揭示:

  • 原子间距:光谱中振荡的频率表明邻近原子距吸收原子有多远
  • 配位数:振荡的振幅反映吸收原子周围邻近原子的数量
  • 结构无序度:振荡振幅衰减的速度体现吸收原子附近键长的波动以及热运动情况
  • 局部原子排列:散射波的相位和形状反映邻近原子的种类和排列

由于 EXAFS 取决于吸收原子周边的局域环境,而非长程周期性有序结构,因此即使对于非晶形、无序或纳米材料,它也能够解析结构,而这类材料很难通过 X射线衍射获得有效信号,甚至完全没有可用信号。因此,EXAFS 是确定材料局域结构的强大工具,即使对于缺乏长程有序的体系也是如此。

EXAFS 光谱的应用

EXAFS 分析可支持众多行业的研究——只要在某个领域中,理解局域结构和键长的精确信息比理解平均晶体结构更为重要,它就可以应用其中包括:

催化

在原子尺度上,催化剂的活性往往取决于其活性位点的精确几何结构。EXAFS 能识别仅靠衍射无法解析的键长和配位数,尤其适用于结晶度差或负载量极低的材料,并可跟踪反应过程中这些局部结构如何变化,将结构变化直接与催化性能关联起来。

电池材料

在充放电循环中,电池电极的局部原子结构会随着键的伸长、缩短或断裂而变化。EXAFS 可追踪充放电过程中的这些结构变化,帮助研究人员理解最终限制电池寿命的衰减路径。

纳米材料

纳米颗粒尺寸小且表面无序,产生的 XRD 峰弱而宽,几乎不含结构细节。EXAFS 不受长程有序丧失的影响,仍能解析局部配位,区分表面原子与核心原子,并有助于在原子层面解释尺寸依赖行为。

环境科学

EXAFS 可测定与土壤、沉积物和水结合的金属物质的配位环境和键长,揭示它们如何与矿物表面和有机质相互作用。这有助于研究复杂自然体系中的污染物行为和金属的化学形态。

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环境监测和分析

环境监测仪器和技术,用于分析空气、水和土壤质量并将其控制在监管规范范围内
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Malvern Panalytical 的 EXAFS 分析仪器

Empyrean XAS

Empyrean XAS

为多功能 X射线平台引入物质化学局域信息

EXAFS 振荡信号较弱,因此过去采集全区间 EXAFS 扫描数据,通常需要数小时同步辐射机时,以满足可靠定量拟合对信噪比的要求。测量时间延长,会进一步加剧同步辐射机时本就紧张的竞争局面。

Malvern Panalytical 的 Empyrean XAS 解决方案旨在通过将 EXAFS 测量直接带到实验室,来改变这种情况。

Empyrean XAS 包括:

  • 可调入射能量控制
  • 高灵敏度透射检测
  • 专为吸收测量优化的光学系统
  • XRD 与 XAS 模式间轻松切换

Empyrean XAS 使研究人员能够:

  • 可自主安排时间开展高质量 EXAFS 测试,无需争抢专用同步辐射实验机时。这类机时资源紧张,申请周期通常较长。
  • 通过软件内置指南优化样品吸收和稀释,并重新配置系统的晶体光学器件,以获得更高光强或更宽的 k 范围,从而使更长的 EXAFS 扫描从中获益。
  • 采集的 EXAFS 数据与同步辐射参考测试高度一致,从原始振荡信号到傅里叶变换径向分布均是如此。
  • 对元素周期表中很大一部分元素开展测试,能量范围为 4–20+ keV 。
  • 将 EXAFS 与同一吸收边的 XANES 分析联用。
  • 在单个实验中测量多个吸收边,以表征复杂的多元素材料,如多组分催化剂、电池电极和功能性氧化物。
  • 在同一平台上将 EXAFS 和 XANES 与 X射线衍射配合使用,将精确的局部键长与 XRD 测得的长程晶体结构关联起来。

Empyrean XAS 上的 EXAFS 可实现宽泛的元素与能量覆盖

Empyrean XAS 支持元素周期表中很大一部分元素的测量,可分析中等原子序数元素(如 Ti、Fe、Ni、Mo)的 K 边以及较重元素(如 Ba、Ce)的 L 边,可用能量范围为 4–20+ keV 。

Empyrean XAS

Empyrean XAS 支持在实验室内进行 XANES 和 EXAFS 测量,提供局部化学状态分析信息,与传统 X 射线衍射技术形成补充。

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