利用光散射法研究广泛用于CMP的SiO2浆料样品的特性

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 引言

  抛光浆料用于去除硅晶圆表面上的 材料，使不规则的表面平坦，以准备 更多电路器件装配的晶圆表面。晶圆 的微细弯曲与所用浆料的粒径分布相 关。由于此尺寸影响后来加工的介质 膜的不均匀性。浆料颗粒的表面电荷 决定浆料的稳定性，因此，电位也能 影响抛光过程。

  本研究使用了两种硅酸盐浆料，利用光 散射法研究其粒径、分布和表面电荷特征。
 

实验

  使用Zetasizer Nano ZS进行动态、静态和电泳 光散射测量浆料颗粒。 

   样品准备

  浆料样品由Cabot Microelectronics Corporation（台湾）提供。样品A与样品B均 为硅酸盐颗粒。样品A分散于pH约为2.5~4的 铵盐溶液中，样品B分散于pH为10的KOH水溶液 中。使用MPT2自动滴定仪，变化pH值测量 两分散样品的电位。 

结果 

 

  粒径测量

  图1显示了样品A的粒子浓度对粒径的影响。在稀释 阶段(c < 0.04 wt%)，粒径保持恒定。在高浓度阶 段时，随着浓度增加，粒径有减小的趋势。在不同的比 色杯位置以8% w/v浓度测量样品A，粒径与比 色杯壁距离无关。可见，浓度引起的粒径减 小不是因多重散射效应，而是由于颗粒间静 电相互作用导致扩散速率加快。 

 



  浓缩效应也观察到分散度(PDI)随浓度增加而增 大。理解此效应在测量可能长距离相互作用的带 电双电层的情况下尤为重要。不考虑浓缩效应时 ，只测量表观粒径和分散度。 

 

  为降低样品A的粒子浓度，进行了时间离心法。 图2 显示了离心时间对DLS法测得流的粒子的粒 径。图显示，离心时间增加时，粒度和分散度均 减小。 

  此外，颗粒从56nm减少到47nm，因为在离心过 程中，大颗粒更快在比色杯中沉降。离心对于分 离这类多分散样品是有效的，也就是通过沉降重 颗粒减少离心时间改变PDI值。

  滴定测量

  DLS测得的浆料样品随时间缩小，离心 时间结果显示颗粒电位与离心时间无关。(图3)。因此， 砂浆颗粒的电位不对粒度敏感。 

 

 

  自动滴定

  二氧化硅颗粒的表面与其周围的 水性介质之间存在着化学平衡。颗粒倾向于根据所处 的pH获得或失去质子，影响其电位。对于样品A、B 的Zetasizer Nano ZS及MPT2自动滴定器，测量了各 种pH下的电位。



 

 

  进行DLS测量以验证pH对粒径的影响。图4展示样品A的自动滴定结果。测量在pH值2.5到 9.5间进行。 

 





  使用KOH溶液调整pH值。可以观察到在较低pH时，样 品A表面带正电，而随着pH值升高，电位降低。 在pH6.03时，分散达到等电点，此时表面净电荷为0 。继续增加pH后，电位由正值变为负值。

 





  各pH下的粒径显示 在等电点 附近粒径变得更大。图5显示了对样品B加入HCl后的观察， 样品B在pH3到9.5范围电位始终为负。 

 



  随pH下降，电位也下降， 在pH小于6.5时，由于电位 小于4mV，样品B的粒径显著增大，可能由于颗粒间缺乏静电 排斥力避免聚集。

讨论

  浓度对粒径和电位的影响

  通过此次测量可以知道粒子的直径仅能在自由布朗运动 的稀释条件下保持 。由于粒子的相互作用，粒子 的扩散速度改变，导致粒径变小，这种相互作用在DLS测量中十分 重要，却常常被忽视。

  电解质浓度低时，带电粒子的静电双电层会扩展 ，这类相互作用在稀溶液中发生。一个防止粒子间相互作 用的合适方法是向溶液中加入适量的盐， 这样可以有效阻止表面电荷。 

 



  离心法去除了最大粒子来减少表观粒径， 但粒子的电位未受离心影响。这里有两个因素。一是电位不太受粒度敏感，但受到表 面电荷密度的影响。另一重要因素是离心法未能改变 电位测量中起主要作用的pH和离子强度等环境条件。 

 



  pH对电位与粒度的影响

  pH通过改变表面电荷影响电位。与粒径不同，电位是相对的概念，因此在未提及pH和离子强度等测量条件下无法讨论电位。

  电位是显示分散稳定性的指标。



  通常当粒子的电位绝对值为> ±30mV时具有稳定性。此在样品A及B的 自动滴定测量中可观察到。  

 



  从图4和图5可看出在高电位时，粒径恒定，而电位小于-30mV时，低电 排斥力即为电位导致更大。这很重要，因为粒子大小、分布、均一性对化学机械抛光 （CMP:Chemical Mechanical Polishing）质量有直接影响。

结论

  在DLS测量中，带电粒子的粒径和分散度随样品浓度变化。为实际粒径测量，考虑影响粒子扩 散速率的静电作用是必需的。



  通过选择更小粒子，离心可以改变多分散样品的浓度和分布。
这样可减少粒径和分散度，但电位与离心无关。

  对于浆料样品，可以使用Zetasizer Nano测量多达16% w/v浓度的电位。离心是测量 高浓度样品电位的好方法，因为它不改变pH和盐份的化学环 境。

  了解最佳pH范围对CMP浆料的生成和 应用有益。

参考文献

1. Jea-Gun P, Takeo K, Ungyu P, Nanotopography Impact in Shallow Trench Isolation Chemical Mechanical Polishing-Dependence on Slurry Characteristics. Journal of Rare Earths, 2004;z2

2. W. R. Bowen, A. Mongruel, Colloid and surface A, 138, 161-172 , 1998

3. Iler, R K, The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties, and Biochemistry; Wiley: New York, 1979