使用GPC确认聚合物结构

使用GPC确认聚合物结构

介绍

   凝胶渗透色谱法(GPC)是为测量聚合物分子量而开发的方法。GPC作为一种分类技术，不仅可以测量平均分子量，还可以测量整体分布。然而，使用传统的GPC（即，使用单一浓度检测器的类型）只能获得相对分子量。

   为满足日益复杂的聚合物特性分析需求，可以通过将光散射检测器和粘度计与GPC结合使用来克服这些限制。使用此类检测器，可以获得分子量和粘度的分布以及绝对分子量的分布。在此基础上，可以构建提供附加结构信息（如分子分支程度）的Mark-Houwink图。

传统GPC

   在GPC中，分子根据流体力学体积进行分离。通过许多已知分子量标准建立的校准曲线(分子量与保留体积对数曲线)，可从测量的保留体积(RV)计算分子量(MW)和分子量分布。然而，由于分子量与分子大小之间的关系因聚合物类型而异，因此校准曲线因所用聚合物而异，只有在校准标准和样品为同类聚合物时才能获得实际分子量。

   其他情况下结果仅为相对值。特别是对于分支样品，由于分子密度实际高于线性链状聚合物，实际分子量可能有较大偏差(1, 2)。传统GPC使用的检测器是折射率(RI)检测器或紫外线(UV)检测器之一。这些检测器的信号仅随浓度变化，而不随分子量或分子大小变化。

分子量敏感检测器

   为了克服传统GPC的局限，粘度和/或光散射检测器被非常频繁地使用。这些质量敏感的检测器提供了互补的信息。

     静态光散射检测器

   光散射检测器的信号与聚合物的分子量、浓度、dn/dc的平方值成正比。

   由于折射率增量dn/dc的依赖性是平方值，因此，如果这个值不准确，结果分子量可能发生很大偏差。

   是否可以使用光散射检测器主要取决于聚合物溶剂化合物的折射率增量。当这个值较大时，可用信号的范围大约在1000 g/mol的分子量。

   例如，THF中的聚乳酸(dn/dc = 0.049)等聚合物的信号强度仅为相同浓度和分子量的THF信号中的聚苯乙烯的7%，这可能使得在较小分子量上的评价不可靠。

在GPC中使用光散射的优势是，一旦校准后，当信号-噪声比足够时可以直接计算分子量而不用校准曲线。

粘度检测器

   粘度检测器的信号与聚合物的特性粘度(IV或[η])和浓度成比例。

   当分子量低时，即使在高dn/dc下，粘度检测器的灵敏度也超过光散射检测器的灵敏度（见图1）。这意味着即使样品的光散射检测器的信号-噪声比不够，也可以通过通用校准计算实际分子量。

   利用双对数的MW和特性粘度可以绘制出熟知的Mark-Houwink图。Mark-Houwink图由于反映了分支和链刚度等聚合物的结构变化，因此是聚合物结构分析的核心图。

   Mark-Houwink指数表示的斜率在球形的情况下为0，在棒状结构的情况下为2(3)。

   结合这两种检测器的优点，可以获得三重检测(RI/粘度/LS)效果。通过特性粘度获取结构信息和利用光散射计算分子量。此外，结合使用可以测量和区分凝聚物和微凝胶。为了分析低MW和/或低dn/dc的聚合物，可以使用通用校准而无需更改GPC系统。

总结

   在信号足够强的情况下，可以通过使用光散射获取分子量。三重检测将这些检测功能结合到一个系统中，无约束地提供分子量和结构信息。

参考文献

– W.W. Yau, J.J. Kirkland and D.D. Bly, Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, (Wiley and Sons, New York, USA, 1979).

– S. Mori and H.G. Barth, Size Exclusion Chromatography, (Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, Germany, 1999).

– H.-G. Elias, Makromolekule, 5th Edition,(Huthig & Wepf, Basel, Switzerland, 1984).