利用XRD分析锂离子电池及下一代电池系统用正极材料的案例

我们为您带来了来自韩国汉阳大学的客户反馈。

汉阳大学拥有马尔文帕纳利科公司的X线衍射仪Empyrean。该大学研究先进锂离子电池及下一代电池系统的正极材料分析。

用户

Nam-Yung Park (박남영) 先生
Hanyang University (한양대) 能源工程系 (에너지공학과),
Prof Yang-Kook , Sun (材料科学领域高引作者 – 2022)
能源储存与转换材料实验室

研究主题是什么？

我们的实验室专注于为先进锂离子电池和下一代系统研究更大容量、更长循环、更安全的正极材料。基于材料的物理和电化学性质的基础理解，我们开发和评估提高锂离子电池能量密度、循环寿命和安全性的创新正极材料。

我们与国内外的化学公司、二次电池制造商、汽车制造商一起进行核心技术的研究开发，也进行当前商用技术的实验。此外，我们还探索未来电池系统并致力于其实现。我们目标是利用这些创新电池材料为未来构建一个环保的世界。

面临的主要挑战或需要解决的问题是什么？

当Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O2 (NCM) 正极中Ni含量超过60%时，由于H2相-H3相位移时的急剧晶格体积变化引起的各向异性应变积累，微裂纹范围迅速增加。结果是Ni富正极颗粒内产生微裂纹，从而电解液渗入颗粒内部，增加电解液暴露的表面积。随着表面积的增加，Ni富正极的容量衰减加速。为了抑制Ni富正极材料的退化，我们注意到可以分散晶格体积变化应变的微结构改进。

正极材料的微结构在很大程度上受前驱体和烧结过程的影响。高温（700～800℃）烧结氢氧化物前驱体和氢氧化锂的混合物会形成Li+离子可以（脱）插层的层状晶体结构。然而，烧结过程中初生颗粒粗化会破坏微结构，并损害正极抵抗微裂纹形成的机械稳定性。另一方面，为调整初生颗粒形态限制烧结温度和浸泡时间会妨碍正极完全结晶化，随后的阳离子混合会导致循环特性下降。因此，在不粗化正极材料的情况下实现完全结晶化被认为是亟待解决的难题之一。

探索或评估了哪些方案或解决方法？请说明评估过程和评选标准。

一般来说，烧结时有一个前驱体完全结晶化的最佳温度。高温可退火反位缺陷等结构缺陷。但过高温度会诱发Li缺失或阳离子混合。Li+（0.076nm）和Ni2+（0.069nm）的半径相似，Li/Ni互换而成的阳离子混合现象的温度可用于判断层状结构的晶体性。结合此结构信息和通过扫描电子显微镜（SEM）获得的正极颗粒微结构及其电化学性能来确定正极材料的最佳烧结温度。

在使用马尔文帕纳利科公司的XRD之前，如何进行评估？

在使用X线衍射装置之前，我们在浦项使用粒子加速器进行XRD分析。此外还进行可以确定原子级晶体结构的透射电子显微镜（TEM）分析。

选择马尔文帕纳利科公司的XRD的原因及其如何融入制造/研究/开发过程？

XRD可获得许多晶体结构信息，因此我们寻找一台可以放在实验室的紧凑而强大的XRD装置。马尔文帕纳利科公司的X线衍射装置不仅能分析粉末样品，还能够在不拆解袋型电池的情况下进行分析。通过袋型电池的原位XRD分析，能详细了解电池充放电过程中的结构变化。对高能量Ni富正极材料开发而言，不拆解电池解析正极结构变化至关重要，因为其容量下降机理深受急剧结构变化的H2-H3相变的影响。

我们的装置如何帮助解决各种难题？

使用的设备是什么？

通过使用设备获得了哪些数据？这些数据是否符合您的期望？

我们的实验室拥有一台能够以反射模式和透射模式进行分析的XRD分析装置Empyrean。反射模式用于分析正极粉末样品，决定晶格常数和层状性。透射模式用于分析由许多部件（电极、隔膜、铝箔袋等）组成的袋型电池。通过充放电分析正极材料的结构变化及其相应峰的位移。例如，正极材料化学成分引起的晶格常数变化可以通过里特维尔德法分析。此外，通过对H2-H3相转移时的H2和H3峰反射(003)进行解卷积，可以比较正极材料的结构反转性。通过XRD分析获得的正极材料的结构信息完全符合我们实验室的期望。

使用设备的体验如何？是否符合您的期望？

直观的界面使得精确的分析成为可能。还可以根据目的使用各种配件。

我们公司的Empyrean在未来如何能贡献于研究？您是否考虑开发新应用或添加扩展系统？

我们的研究所计划使用高温反应炉进行TR（时间分辨）-XRD分析。通过进行TR-XRD分析，可以在实际烧结过程相似的热处理过程中实时解析相变和相演化。

对于与马尔文帕纳利科公司未来的合作有什么期待？

除了对晶体结构与电化学性能密切相关的正极材料进行分析外，在下一代电池材料（全固态电池、Li-硫电池等）中，晶体结构分析也会很有用。