从智能移动设备到无污染的电动汽车和智能电源管理解决方案，锂离子电池等现代电池使我们的日常生活发生了革命性的变化。 电池也有可能成为大容量能源储存的经济型替代品，并为电网应用补充可再生能源。 尽管取得了这些成功，电池技术在安全性和性能方面仍然存在差距。 许多新材料和电池化学正处于研发阶段，它们旨在提高新一代电池的能量密度、放电能力和安全性。 锂离子电池中使用的电极对其电化学性能有着决定性的影响，它通常使用由悬浮在粘结剂溶液中的活性电极颗粒和导电添加剂制成的多组分浆料涂覆在金属箔基材上制成。 电极材料的原级颗粒粒度和晶相在锂离子的扩散方面发挥着重要作用，并影响离子迁移速率和电池再充电时间等关键电池性能参数。 可以在晶相组成和晶粒大小方面广泛地描述晶相的特征。
图 1. 显示晶粒大小与颗粒粒度之间差异的图示。
晶相组成（例如 NCM 正极材料中的 Ni 浓度）控制充放电循环过程中的能量密度和材料稳定性。 因此，在研究新的正极材料时，需要小心地控制晶相组成。 但是，仅靠起始材料的化学组成正确并不足以确保最终正极材料的晶相组成正确，因为反应物可能不会融合成单个晶相，这就要求对最终正极材料进行晶相分析。 另一个与晶相相关的重要参数，即晶粒大小，代表着共格晶畴，这在通常情况下可能与图 1 所示的颗粒粒度不同。
但是，在原级颗粒成核并随后聚团形成较大的次级颗粒的过程中，晶粒大小和原级颗粒粒度之间可能存在相关性。
X 射线衍射 (XRD) 是用于分析晶相属性，从而分析合成粉末材料质量的常用技术。 它可以测量相纯度、相组成和晶粒大小。 使用 XRD 的晶相分析也可用于推导石墨化度或石墨阳极材料中的取向指数等参数。
在本研究中，使用 X 射线衍射对五种 LMFP (LiMnxFe1-x(PO4)) 正极材料（Mn 成分在 0 到 80% 之间不等）和一些合成石墨（负极）样品进行了研究，以确定正极中的晶相组成和晶粒大小，以及负极材料中的石墨化度。 为了找出晶粒大小和原级颗粒粒度之间的相关性，还使用超小角 X 射线散射 (USAXS) 测量了几份样品，以确定原级颗粒粒度。
从智能移动设备到无污染的电动汽车和智能电源管理解决方案，锂离子电池等现代电池使我们的日常生活发生了革命性的变化。 电池也有可能成为大容量能源储存的经济型替代品，并为电网应用补充可再生能源。 尽管取得了这些成功，电池技术在安全性和性能方面仍然存在差距。 许多新材料和电池化学正处于研发阶段，它们旨在提高新一代电池的能量密度、放电能力和安全性。 锂离子电池中使用的电极对其电化学性能有着决定性的影响，通常使用由悬浮在粘结剂溶液中的活性电极颗粒和导电添加剂制成的多组分浆料涂覆在金属箔基材上制成。 电极材料的原级颗粒粒度和晶相在锂离子的扩散方面发挥着重要作用，并影响离子迁移速率和电池再充电时间等关键电池性能参数。 可以在晶相组成和晶粒大小方面广泛地描述晶相的特征。
晶相组成（例如 NCM 正极材料中的 Ni 浓度）控制充电-放电循环过程中的能量密度和材料稳定性。 因此，在研究新的正极材料时，需要小心地控制晶相组成。 但是，仅靠起始材料的化学组成正确并不足以确保最终正极材料的晶相组成正确，因为反应物可能不会融合成单个晶相，这就要求对最终正极材料进行晶相分析。 另一个与晶相相关的重要参数，即晶粒大小，代表着共格晶畴，这在通常情况下可能与图 1 所示的颗粒粒度不同。
图 1. 显示晶粒大小与颗粒粒度之间差异的图示。
但是，在原级颗粒成核并随后聚团形成较大的次级颗粒的过程中，晶粒大小和原级颗粒粒度之间可能存在相关性。
X 射线衍射 (XRD) 是用于分析晶相属性，从而分析合成粉末材料质量的常用技术。 它可以测量相纯度、相组成和晶粒大小。 使用 XRD 的晶相分析也可用于推导石墨化度或石墨阳极材料中的取向指数等参数。
在本研究中，使用 X 射线衍射对五种 LMFP (LiMnxFe 1-x (PO 4 )) 正极材料（Mn 成分在 0 到 80% 之间不等）和一些合成石墨（负极）样品进行了研究。 在正极材料中，XRD 用于确定晶相组成和晶粒大小，而在负极样品中，XRD 用于测量石墨化度。 为了找出晶粒大小和原级颗粒粒度之间的相关性，还使用超小角 X 射线散射 (USAXS) 测量了几份样品，以确定原级颗粒粒度。
XRD 测量
X 射线衍射图是利用 600W（40kV，15mA）Malvern Panalytical Aeris 紧凑型衍射仪采集数据，该衍射仪使用 Co X 射线源。 数据是在布拉格-布伦塔诺模式下在 15°-90° 的 2θ 范围内以 0.02° 的步长采集的。 图 2 以 20% Mn 样品的 XRD 图样为例。
图 2. 20% Mn 样品的室温典型测量 XRD 图样。 红色线表示测得的衍射图样，蓝色线表示 Rietveld 模型图样。
从 Aeris 紧凑型衍射仪获得的高质量数据被认为适合进行 Rietveld 精修，以准确测定单胞参数和晶粒大小。 Rietveld 精修是使用 HighScore Plus 软件包进行的。 衍射图样的所有布拉格峰均使用正交晶相和空间群 Pnma 进行索引。 用于拟合衍射图样的起始结构模型是基于 ICDD PDF-4+ 参考图样 04-014-3740 创建而成。 晶格参数（a = 10.3586(2) Å、b = 6.0272(1) Å、c = 4.7074(1) Å）、晶粒大小 (739(8) Å) 和单胞体积 (293.9(1) Å3) 使用起始模型的 Rietveld 精修进行计算。
图 3 显示了五个 LiMnxFe1-x(PO4) 样品的 X 射线衍射图样的一部分，其中 x = 0.20、0.40、0.60 和 0.80，在 25 - 31° 2θ 角范围内。
图 3. 25°-31° 2θ 范围内的 XRD 图样部分，显示随着 Mn 含量的增加，峰朝较低角度（较长晶格间距）偏移。
即使 Mn 含量较高的样品也没有显示任何额外的相峰，这表明 Mn 离子成功融入了 LFP (LiFePO4) 晶格中。 但是，随着 Mn 含量的增加，衍射峰明显移至更低的 2θ 值。 峰移至更低的 2q 值意味着单胞参数和晶胞体积增加。 这也得到 Rietveld 精修法得出的结果的支持，其中晶格参数和单胞体积都随着 Mn 含量的增加而增加。 如图 4 所示，当 Mn 浓度从 0% 增加到 80% 时，a 参数的值从 10.33 Å 线性变化至 10.43 Å。
图 4. 通过 XRD 图样的 Rietveld 精修得出的 a 参数随 Mn 含量的增加而增加。
这种线性相关性可通过使用 XRD 测量其单胞参数来预测未知 LMFP 正极材料的 Mn 浓度。 此外，它也可以直接从占有率的精修中得出，这对数据质量的要求明显更高。
Rietveld 精修还提供了这些样品中的晶粒大小。 图 5 显示，随着 Mn 浓度从 0 增加到 80%，晶粒大小几乎从 52 nm 线性增加到 78 nm。
图 5. 通过 XRD 图样的 Rietveld 精修得出的晶粒大小随 Mn 含量的增加而增长。
根据增长条件，晶粒大小可能等于或小于原级颗粒粒度，只通过 XRD 测量无法来确定这一点。 此外，通过激光衍射或成像等技术对颗粒粒度进行物理测量可能会给出次级聚团大小，而不是原级颗粒粒度。 测量原级颗粒粒度的良好方法是超小角 X 射线散射 (USAXS)。 为了调查晶粒大小和原级颗粒粒度之间的相关性，还在 Empyrean XRD 平台上使用 USAXS 模块对一些样品进行了测量。
USAXS 测量
室温 USAXS 测量是在 Empyrean Nano 版衍射仪上执行的（在 1800 W、45 kV 和 40 mA 条件下运行），该衍射仪配置了高分辨率光学模块，在入射和衍射射束侧均配有晶体单色器。 该设置能够使用从 0.01° 开始的散射数据在 Ultra SAXS 仪器上进行测量。 在 -0.01° 至 0.4° 之间的扫描范围内，以 0.0005° 的步长采集了 X 射线散射数据，总测量时间为 14 分钟。 使用 Malvern Panalytical 的 EasySAXS 软件对采集的 X 射线散射数据进行了分析。
图 6 显示了纯 LFP 样品颗粒的粒度体积分布 (Dv(r)) 和颗粒半径 (R)。 在该样品中，使用对数正态近似法计算出的中值粒径为 56 nm，这与通过 XRD 测量获得的晶粒大小 (56 nm) 非常相关。
图 6. 粒度体积分布源自 LFP (0% Mn) 样品的 USAXS 数据。
红色线表示 Dv(R) 体积加权粒度分布曲线，蓝色线表示粒度分布曲线下的累计值 (%)，绿色线表示对数正态近似曲线。
应当注意的是，使用 USAXS 测量的粒度是原级颗粒粒度。 还使用 Mastersizer 3000 上的激光衍射功能测量了次级颗粒粒度，结果为 2.97µm。 在另一个样品上使用 USAXS 测量了颗粒粒度，并且还发现其与相应的晶粒大小具有良好的相关性。
合成石墨的石墨化度：石墨化度 (g) 可以通过使用等式 (1) 从 002 晶格面的样品峰位相对于理想石墨峰位的位移来测量：
其中 g (%) 是石墨化度，0.3440 nm 是完全不可石墨化碳的层间距，0.3354 nm 是理想石墨晶体的层间距，d (002) 是样品 002 峰对应的层间距。
图 7. 根据 XRD 图样中的 d (002) 峰位移得出的石墨化度。 红色是测得的衍射图，而绿色、灰色和棕色曲线是拟合峰。
有时材料可能含有 2 个具有不同石墨化度的晶相。 在这种情况下，可以使用峰面积加权平均值来计算平均石墨化度。 由于计算精度取决于峰位测量的准确度，因此建议增加一些已知 XRD 峰位不与石墨峰重叠的参比样品。 图 7 显示了一种此类合成石墨样品中通过 XRD 测量获得的石墨化度，其中添加了 Si 粉末作为参比。
Aeris XRD 仪器可用于分析电池电极材料的晶相，以测量晶相组成、晶粒大小和石墨化度等重要参数。 Empyrean XRD 平台上的 USAXS 分析还可以提供有关原级颗粒粒度的信息，这对于了解电极材料中的离子扩散可能很重要。 在所调查的 LMFP 样品中，发现原级颗粒粒度和晶粒大小之间存在良好的相关性。
