随着便携式电子设备（如平板和移动电话）使用到环保电动汽车开发的热潮，我们对电池的需求空前巨大。 开发更高效、电力更强劲的新型电池从未如此重要。
在之前的应用资料中，我们探讨了在电池材料生产中控制颗粒物粒度的重要性。 形状也是需要考虑和控制的重要因素，因为颗粒物形状不规则不仅会降低组装密度，还会形成高粘度电极浆料。
在本应用资料中，我们将考虑用于生产石墨电极的碳微观结构对电池性能的影响，同时也会探讨 Morphologi G3-ID 如何辅助开发和生产出更高效的新型碳基电池电极。
图 1 描述了电动便携设备中最常使用电池类型——锂离子电池的结构。 通常，锂离子电池的组成包括：石墨阳极、金属氧化物阴极和电解液（为非水溶剂中的锂盐）。
图 1：锂离子电池结构
对于锂离子电池，用于生产石墨的碳材料的结晶度、微观结构和微观形态会直接影响电池效率，如下文所述。
要对电池充电，外部电源需要施加过电压，促使 Li+ 离子嵌入或插入阳极石墨层中，如图 2 所示。 这种嵌入会导致石墨层的堆叠顺序改变，堆叠距离变大，使系统势能增大 1。 移除过电压后，电池会自然开始从高能状态开始放电：Li+ 离子将会从石墨层中迁出，并通过电解液迁移至金属氧化物阴极，从而提升至更高的氧化状态。 这种电荷迁移会产生电流，并生成所需的电力，为相关设备供电。
图 2：嵌入的石墨
电池的功率取决于电极和电解液之间的反应速率，而蓄能能力取决于电解液的体积和存储在电极中的电荷量。 这意味着需要使 Li+ 离子嵌入的位点数量最大化，同时 Li+ 离子必须能够容易地进出石墨层，从而使充电/放电反应发生的速率不受限制 2。 因此，需要有良好的蓄能技术，同时也需要能够高效释放能量和重新充电。
能够容纳 Li+ 的位点数量很大程度上取决于碳材料的结晶度和微观结构 1。 高结晶度石墨中，每个 C6 可以承载一个 Li+. 每个 C6 能够存储一个以上 Li+ 的石墨型结构被称为“高荷质比”(HSC) 碳，而低于此值的结构被称为“低荷质比”(LSC) 碳。 通常，无序度更高的碳（如炭黑和焦炭）是 LSC 碳，主要是因为无序碳中的交联碳薄片会阻碍堆叠层迁移，而这是 Li+ 嵌入所必需的。 高水平结晶度会导致相反的作用。
请注意， 这是一种广义描述，碳电极的电化学行为有时会偏离此规则。 实际上经过证实，不只高度无序碳可具有较高的可逆容量，合成的非石墨碳也可显示出 HSC2。 这可能是因为涉及的粒度较小，使得大量 Li+ 存储在石墨边缘和表面以及各层之间1。
在纯的结晶石墨中，仅存在一个拉曼活性模式（E2g 模式），在拉曼光谱中仅能观察到一个跃迁，位于约 1580 cm-1 处。 这被称为 G 带（石墨带）。 然而，当不是完美晶格时，固态拉曼选择定则会被破坏，将在大约 1310 cm-1 - 1360 cm-1 处观察到另一模式，具体取决于激光波长3。 这被称为 D 带（无序带），可能是由分子振动产生的，目前由于结晶度瓦解而呈现拉曼活性4。 石墨结构的无序性越高，D 带强度越大。 因此，我们可以得出结论，G/D 带比值可表示石墨的结晶度：可以推测比值越高，材料结晶度越高。 一般情况下，采用 Morphologi G3-ID 进行测量时，无定形碳不会在拉曼光谱中显示出任何跃迁。 所以，拉曼光谱提供了一种区分不同石墨结构形态的方法。
Morphologi G3-ID 将自动化静态显微镜与集成拉曼探针相结合，允许系统对样品进行形态和化学成分方面的全面表征。 形态分析提供了每个颗粒物的外部、物理结构描述，而化学测量可以对每个颗粒物的内部组成进行阐述并提供绝对鉴定。
在本研究中，采用 Morphologi G3-ID 自动样品分散装置对一种市售石墨样品进行干燥分散，实现可重现和可重复的样品测量。 对样品中的 9000 个颗粒物实施了自动图像分析，生成了详细的形态概况，可用于指导后续拉曼分析。 对全部颗粒物群体的代表性样本实施了拉曼测量：500 个颗粒物的子集（为了确保该子集能够代表整个颗粒物群体，对每组内的颗粒物粒度分布进行了比较）。
根据生成的拉曼光谱对每个颗粒物的结构进行了评价，并随后对颗粒物内的结晶度进行了计算。 根据结晶度，对每个颗粒物进行了分类。 可以发现，本研究使用的石墨材料中存在三类碳：高结晶度石墨、部分无序石墨以及无定形碳，如图 3 中的样品颗粒物图像所示。
图 3：顶部——每种碳的样品颗粒物图像；底部——与 3 种碳相关的拉曼光谱
如图 4 所示，经检查，有超过一半的碳样品由部分无序石墨组成（碳 1）。 大约 30% 的样品经查为无定形碳，无拉曼信号，而大约 15% 样品为高结晶度石墨（碳 2）。
图 4：采用拉曼光谱进行类别鉴定的碳样品的组成（按体积）
随后查询采用拉曼光谱分析的 500 个颗粒物采集的形态数据的统计分析结果，如图 5 和表 1 所示。
图 5：顶部——样品中鉴定出的每种碳的粒度分布（基于体积）；底部——三种碳的 HS 圆形度
|
样品名称 |
CE 直径平均值 (µm) |
HS 圆形度平均值 |
|---|---|---|
|
无信号（无定形碳） |
53.35 |
0.746 |
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碳 1（无序石墨） |
42.21 |
0.811 |
|
碳 2（结晶石墨） |
33.99 |
0.792 |
从这些结果中，可以发现无定形碳通常具有更大的粒度，以及 3 类中最低的圆形度。 相反，高结晶度石墨颗粒（碳 2）具有最小的平均粒度。 此类不同碳类别的形态信息可用于快速鉴别和滤出感兴趣的碳颗粒，适合用于需要高度有序的结晶度石墨的应用（如锂离子电池生产）。 同样也能使用该信息来确定市售石墨的来源：例如，开采碳通常包含更多的结晶石墨，而由乙炔氧化形成的石墨通常包含更多无定形碳。
在本应用资料中，我们展示了 Morphologi G3-ID 的集成拉曼探针如何用于从化学成分角度来区分石墨电池电极材料中的碳的不同结构类型。 此信息可以与来自相同技术的形态学数据结合使用，以辅助电池电极的开发和省时经济的生产。
1. M. Winter, J.O. Besenhard, M. E. Spahr, P. Novak, "Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries". Advanced Materials, Vol. 10, No. 10, pp. 725-763; 1998.
2. S. Flandrois, B. Simon, "Carbon Materials for lithium-ion rechargeable batteries". Carbon, Vol. 37, pp. 165-10; 1999.
3. Y. Wang, D. C. Alsmeyer, R. L. McCreery, "Raman Spectroscopy of Carbon Materials: Structural Basis of Observed Spectra". Chemistry of Materials, Vol. 2, pp. 557-563; 1990.
4. J. Filik, "Raman Spectroscopy: a simple, non-destructive way to characterise diamond and diamond-like materials". Spectroscopy Europe, Vol. 17, No. 5; 2005.
