实现绿色水泥的XRD重要作用

转化水泥为绿色通过XRD,69, 世界水泥 (2022)中发表的文章介绍。

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Malvern Panalytical的Matteo Pernechele和Murielle Goubard介绍了X射线衍射技术在实现绿色水泥方面所起的极其重要的作用。

水泥行业的可持续性（sustainability）正日益成为重要课题。与燃料价格上涨、胶凝材料短缺、水和电规制等问题相关，针对可持续性的各种措施开始显现。

例如，欧盟（EU）的排放交易体系已帮助缓解资源短缺和减少碳排放。此外，对替代燃料和原料的效果和性能的理解加深，打开了通向新的工艺和材料的大门。

例如，为制造绿色水泥并在短期和中期内实现水泥行业的脱碳，采用替代燃料共处理和减少水泥中熟料的使用利用新的SCMs是解决方案。

这需要选择合适的原料和SCMs、优化高温再处理技术及其中间产物、控制混合、最大化最终绿色水泥中的SCMs量，X射线衍射进行矿物学分析是不可或缺的。

水泥制造是一个复杂的过程。

通常，波特兰水泥的生产首先从采石灰石和粘土等原料开始，粉碎成称为原料磨的细粉。然后在水泥回转窑中以1450℃的高温煅烧，经过水泥磨细研磨后与石膏混合制造水泥。

将这种粉状水泥与水和骨料混合后，便会成为用于建设的混凝土。

这个过程消耗大量的能源和资源。由质量管理者决定，只有用采石场的最佳石料制造的熟料才能进入窑中，只能使用化石燃料。

然而，近年来，水泥行业中，可持续性正变得越来越重要。例如，像煅烧粘土这样的新的SCMs、以及生物质、垃圾固体燃料、城市垃圾、轮胎、锯屑和其他多种废料和副产品这样的新的替代燃料（AF）开始被使用。

矿物学分析在帮助水泥行业向低碳且更循环的经济转变中起到了作用。

为了找到制造环保水泥的解决方案，借助于X射线衍射（XRD）进行快速且自动化的完全矿物学分析，使得选择适合混合的原料变得更加容易。

此外，它有助于脱碳和熟料生成的工艺优化和控制。XRD是可靠和成熟的唯一工业技术，能够定量SCMs的无定形含量，确保混合水泥的成分符合所需标准。

提高矿物学识别的X射线衍射

现有的X射线衍射装置（XRD）在1970年代问世。

目前，它已成为识别和定量矿物和晶相的主要技术。实际上，XRD是唯一能定量无定形材料（包括某些SCMs）的工业技术，这使得减少水泥中的熟料成为可能。

最新的工业XRD能够发挥其最大潜力，而不是仅专注于特定矿物，而是在几分钟内完全识别材料的矿物学组成。通过矿物识别程度的提高，可帮助改进熟料质量、生产新的绿色水泥并提升整厂认知。

当前，水泥厂中使用的XRD系统着重于维持产品质量和顺利运行的同时降低水泥生产所用的二氧化碳排放量及环境影响。

替代燃料（AF）

熟料窑对于替代燃料因多个原因极具吸引力。

AF燃烧产生的排放被视为中性，有助于实现碳中和，并且还有助于去除一般废物和工业副产物。AF燃烧产生的无机灰会与少量固体废物（例如水泥窑尘）一起包裹在熟料中。

然而，AF和空燃比的波动较大，可能对预热器操作、窑炉操作、熟料质量产生不利影响。

含硫和氯化物较高的空燃比可能在旋风预热器中形成涂层，导致完全堵塞。XRD系统有助于通过分析热磨的矿物组成来检测该类涂层的发生。

AF的使用可能改变窑炉的温度梯度，并影响熟料质量。二硫酸铝铁反应生成三硫酸铝铁，需要高温来实现。

XRD系统可以轻松监测此反应的产率，并精确测定自由氧化钙的含量，变异性为0.1Wt%。

此外，还需要将石灰石和贝里渣石的量控制在2Wt%、5Wt%的限值以下，因为这些矿物的水化会导致体积膨胀，削弱水泥的尺寸稳定性。

熟料中的二硫酸铝铁和三硫酸铝铁不是纯相，含有杂质，可以通过适当快速冷却熟料来稳定具有优良水化速度的高温相。

例如，若熟料冷却不足，会发生从β相二硫酸铝铁到γ相二硫酸铝铁的相变，后者不具备水泥特性。

三硫酸铝铁以三斜晶相的三硫酸铝铁M1和三硫酸铝铁M3两种形式存在于熟料中。大多数熟料含有这两种形式，但通过提高SO3和氧化镁的比例，可优先生成三硫酸铝铁M1。三硫酸铝铁M1在水化后具有高压缩强度，X射线衍射装置能够将其与三硫酸铝铁M3区分开来。

粉磨工厂的XRD应用

随着综合工厂熟料产量的增加，进口熟料的粉磨工厂数量也在增加。

进口熟料的矿物学分析对保证其质量并避免潜在的水泥性能问题至关重要。此外，XRD广泛用于评估水泥添加剂的质量及其适当的添加量。

为了优化水化时间、力量表现和尺寸稳定性，必须基于铝酸盐的含量及其种类来调整硫酸钙的矿物学性质和数量。

XRD分析的结果可以结合X射线荧光（XRF）测量的三氧化硫含量，为区分二水石膏、半水石膏、无水石膏等硫酸盐提供增值。

减少水泥的碳排放量最有前景的方法是减少熟料依赖，例如以天然或合成火山灰取代水泥熟料。

火山灰能够与水泥水化所产生的羟基镁反应，从而提高水泥的强度和耐久性。火山灰的质量取决于其矿物学特性，因为其中具有高度反应性和有害或惰性物质。

火成物中若含有大量石英、长石、辉石和磁铁矿，则不适合用作天然火山灰。

含有スメクタイト和カオリナイト多的火山灰在用作SCMs之前需要热活化。此外，ゼオライト系矿物、アナルシム、リューサイト、チャバザイト、フィリップサイト、クリノプチロライト适合作为火山灰。

高炉粒化煤渣（GGBS）或粉煤灰的质量很大程度上依赖于其矿物学性质，并且可以通过X射线衍射明确定量其非晶物成分。

未适当冷却的煤渣含有大量晶态メリライト和メルウィナイト，从而降低其反应性。此外，高温产生的粉煤灰可能含有大量不具火山灰特性的ムライト。

XRD分析的SCMs无定形判定，相较于其他方法，更快速地显示其适合性。此外，其也可完全自动化。

标准严格规定了以SCMs替代熟料的量。

例如EN-197-1标准明确定义了27种水泥的熟料、石灰石、煤渣、粉煤灰、火山灰、煅烧页岩、硅灰和其他添加剂的范围。

EN-197-5的最新版增加了波特兰混合水泥CEM II/C-M和EN-197-1中未包含的别的混合水泥CEM VI，用于以更可持续的方法调配混凝土、沙浆和灌浆料。

XRD广泛用于确认产品的适当混合和均质性。在粉磨厂中，尽可能将SCMs接近容许上限，以最小化熟料量并降低水泥总生产成本至关重要。

SCMs的定量不精确可能使质量管理者被迫将安全裕度置于更大以牺牲产品的盈利性。XRD系统能够精确地定量SCMs，因此混合水泥的粉磨厂的投资回报率极其吸引人。

煅烧粘土和新型水泥

最近发现的煅烧粘土和石灰石水泥之间的协同效应正吸引监管机构和水泥制造商的关注。

在欧洲，新的EN 197-5标准将熟料替代可允许的上限从CEM II/B-M(Q-LL)的35%提升至CEM II/C-M(Q-LL)的50%。

这些如LC3的新型水泥有可能在不影响水泥强度的情况下将碳排放量减少高达40%。确定和开发适合的黏土矿床、煅烧粘土原材料、识别可行的熟料和其他添加剂的混合比例，准确的矿物学分析至关重要。

不当使用的粘土可能会严重降低水泥的性能。カオリナイト和スレンカイト是通过煅烧展现火山灰特性的常见粘土矿物。

适于煅烧或繁殖熟料的粘土其浓度需要超过30-40 Wt%。石英、赤铁矿、方解石、长石等矿物或云母、绿泥石等粘土充当填充材料。

X射线衍射测量显示，通过煅烧氢脱附反应破坏晶体结构并失去结晶性。
这种变化是赋予材料火山灰特性的条件。

低温或短滞留时间可能保留カオリナイト和スレンカイト，他们不符合水泥强度的贡献，并影响可操作性。カオリナイト的脱水反应起始温度约为550℃，スレンカイト约为700℃。

因此，最优煅烧条件高度依赖粘土的矿物学性质。

高温和长滞留时间可能导致无反应相如ムライト、クリストバライト、アノーサイト、ウォラストナイト、ダイオプサイド、ゲーレナイト的结晶化。

最优的温度范围窄，XRD能为生产理想煅烧粘土提供必要的数据。

没有或低浓度的方解石，加上较低的窑炉温度，显著降低碳排放，与熟料生产相比，因此所得的煅烧土，按适当比例与熟料、石膏、石灰石混合。此比例可以通过XRD精确定量，并使每个地区的标准相符。

XRD分析在生产各种类型的熟料或水泥中都有效。

例如，地质聚合物、钙铝酸盐水泥、Fondu水泥、钙硫铝酸盐水泥、ビーライト-イエリマイト-フェライト水泥、以ウォラストナイト为基的碳酸钙硅酸锰熟料、碱活化材料，含矿渣和石膏的超级硫酸盐水泥、镁水泥、磷酸盐水泥等（但不限于）。

这些水泥的应用包括低碳水泥、快硬水泥、耐火水泥，及用于固封放射性和有害物质的水泥等。

为了可持续未来的XRD

X射线衍射正成为管理熟料和水泥质量的重要分析工具。特别是在应对净零目标迫在眉睫的情况下，其重要性增加。

因此，通过使用多种替代燃料和SCMs，采用可能的循环方法，正在进行绿色水泥的新制备。

XRD是唯一能够快速、准确并自动定量这些不同化合物的矿物组成的技术，它帮助制造商完全控制水泥工艺，使之尽可能环保且高效。

最重要的是，在水泥行业探索绿色水泥生产时，XRD是能够同时追求质量、可持续性和利益的工具。

关于作者

Dr. Matteo Pernechele获得了加拿大不列颠哥伦比亚大学的材料工程博士学位和意大利帕多瓦大学材料科学硕士学位。

他活跃于从固态化学的一般科学研究到特别是建筑与采矿行业的工业项目之间的广泛领域。

在X射线衍射和里特韦尔算法领域拥有14年的经验，他自2018年起，就职于Malvern Panalytical的XRD应用专家中担任。
任职于荷兰阿尔梅洛的能力中心。

Dr. Murielle Goubard是Malvern Panalytical公司的全球细分经理，负责建筑材料。她在材料化学领域拥有丰富的经验，在Solvay研究中心有15年的任职经历。她对水泥生产过程深感兴趣，一直致力于提高效率和产品质量，并参与开发针对于法国工厂和主要欧洲水泥公司的应用程序和解决方案。在Malvern Panalytical就任15年，现为建筑材料的专家并深入参与绿色水泥工厂、循环社会和净零解决方案。

来源

转化水泥为绿色通过XRD,69, 世界水泥 (2022)