通过GPC-PDA的聚合物共混分析

概要 

  聚合物是由分子单元重复构成的巨大分子。由于聚合反应的本质，聚合物具有流变特性，如强度、柔韧性、硬度等，包含与分子量分布有关的性质。重要的物理特性如化学耐受性、溶解性、密度、渗透性等主要是聚合物重复单元的功能。 

  分子量分布的三个特征是数均分子量Mn，重均分子量Mw和z均分子量Mz。聚合物的分子量分布由Mw/Mn定义。大体聚合物可以由分子量获得不同的特性。然而，即使是同一平均分子量的聚合物，由于分子量分布的差异特性也会不同。

  聚合物共混用于调整大体聚合物样品的物理和流变特性。与表征分子量和分散性一样，表征聚合物成分比也很重要。在溶液中分析聚合物的方法之一是尺寸排除色谱（SEC），又称凝胶渗透色谱（GPC）。

  Viscotek生产了良好的色谱，用于提高GPC数据的准确性。良好的色谱意味着样品在柱中的分离机制不受纯粹的硬脂酸分离或柱过载的影响。

  最近的工作包括开发光检测二极管阵列（PDA）作为诊断工具，从而推动纤维、有机电子学、生物制药应用等领域的样品基质发展。

  被称为二极管阵列检测器(PDA) 是一种在线检测器，通过溶解样品测量完整的吸收光谱。它通过分析每个色谱图提供成分特性。聚合物的这种吸收曲线差异可以在具有相似分子量、折射率、粘度或流体力学直径的情况下进行区分。该应用笔记旨在聚合物共混分析中新PDA检测方法的应用。

实验

  准备了5%聚苯乙烯(PS)和95%聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的混合物。浓度以重量百分比记录。每个样品用100μL的注射容量进行复制分析。总样品浓度为2 mg/ml。流动相为THF，流速1 mL/min。为了获得最佳重现性，柱和检测器设置在30°C。为了达到预期结果，使用了ViscoGEL I系列（IMBHMW-3078）柱。

通常GPC中的浓度是用RI检测器测量的，但在本笔记中我们使用光电二极管阵列(PDA)根据不同的吸收曲线在混合物中识别聚合物。

结果

  表1显示了使用Viscotek的四探测器平台的常规色谱图。尽管RI和粘度计有反应，但并未明确显示两种成分的存在，而光散射检测器在色谱图高分子量端显示出小肩峰。然而，样品基质中是否有两个成分并不明确。这种人为缺陷源自凝聚、共混等情况。通过使用Viscotek的PDA检测器可以明确区分出两个成分。

  图2显示了237和261nm两个波长的UV吸收色谱图。PDA同时记录所有波长，因此观察到了PMMA (237 nm)和PS (261 nm)的吸收。虽然存在争议，但双波长UV-vis检测器可以获得相同结果。然而需要事先知道吸收波长。这只能在没有单体的情况下，低分子量的聚合物或杂质在UV-vis吸收光谱布局中相互干扰产生。使用PDA查看完整光谱使得在共混物中更容易找到不同聚合物。图2的定性分析表明PS成分先洗脱，故其尺寸大于PMMA成分。

OmniSEC软件提供了多种可视化和评估PDA数据的方法。图3通过比较保留时间的吸收波长显示为等高线图。这直接显示了样品基质中有两个聚合物片段。该结论是根据两个主要吸收峰点的存在推测的。不同的最佳波长和强度，相应的保留时间不同。这些值如表1中所示RI, LS 和粘度计的色谱图是难以得到的。

图2中显示的237和261nm两个波长使用等高线图展示，如图3所示。此方法提供的最佳吸收与时间的相关概图，并便于选择波长更为容易。

通过将等高线图扩展到Z轴，3D图可供用户以任何角度分析。这使得3D图明确显示样品中有两个成分。此外，副产物或低分子量末反应初始物质也出现在色谱图的末端（长保留时间）。这对聚合优化研究的定性分析非常有用。（图4）

Viscotek的PDA是定义聚合物聚合中最有用和重要的诊断工具之一，可通过UV-vis吸收比较样品的分子量。（图5）在该色谱图中测量了PMMA:PS (30:70)共混。使用Viscotek的高级检测平台，还可获得绝对分子量分布。通过与PDA数据的比较绘图可以获得样品基质的吸收曲线。从图 5可以看出，在共混物中，PMMA的分子量较PS低且分散度（PDI）较高。

结论

  总之，Viscotek的PDA检测器和软件在分析聚合物共混物及其成分上的出色检测能力得到了证明。PDA轻松显示共混物，并通过灵活的波长选择使分析和测量单聚物及共混物具备多功能性。