Empyrean 锐影平台上原位 X射线吸收谱

简介

NMC 811 (LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2) 等富镍层状氧化物，是高能量密度锂离子电池中应用最广泛的正极材料之一。其电化学性能和长期稳定性，与电池循环过程中过渡金属氧化态和局部原子结构的变化密切相关。

若要了解这些过程，需要能够模拟在实际工作条件下的表征技术。X射线吸收谱 (XAS) 特别适合于该需求，通过分析 X射线吸收近边结构 (XANES) ，获取材料有关电子结构和局部原子配位环境的补充信息。

传统上原位 XAS 实验主要依赖于在同步辐射‍光源开展。Empyrean 锐影平台将这些功能扩展到实验室检测中，配套集成软件可同步控制电池充放电循环和 XAS 数据测量，实现电池电化学工作过程中的实时原位测量。在本文中，采用原位 Ni K-edge XANES 测量，全程监测 NMC 811 材料在充放电循环过程中镍元素氧化价态的演化行为。

实验配置

采用包含 NMC 811 ‍正极标准（未改装）双层软包电池，在透射模式下进行原位测量。电池充放电区间： 3.0 V —4.2 V ， 充放电倍率 C/5 ，实验全程连续采集 Ni K-edge XAS 谱图。

该实验配置可同步完成电化学循环与 XAS 数据采集，直观还原在实际工作条件下材料电子结构和局域原子结构的演变规律。大约每小时采集一张完整谱图，实现对充放电过程的实时监测。

原位追踪镍氧化还原反应和结构演变的

Ni K-edge XANES 谱图的变化规律表明，在充电过程中吸收边向高能方向规律性偏移，对应于镍元素持续氧化。在放电过程中，吸收边回落至低能区间，证明了氧化还原过程的可逆性。

实验测得的吸收边偏移约为 2 eV，与 NMC 811 体系中电荷补偿机制对应的预 Ni2+/Ni3+/Ni4+ 氧化还原化学理论规律过程一致。在整个充放电循环中跟踪边位置，可直接反映镍氧化价态演变及其与电池电压的相关性。

除吸收边偏移外，在充放电过程中还观察到近边精细谱峰特征的细微变化。这些变化反映了随着锂离子脱嵌 / 嵌入过程中，镍原子周围的电子结构和局域化学环境的变化。虽然谱图变化可直观反映正极材料循环过程中的结构演化，但要精准解析局域结构参数，仍需对吸收边远端区间‍进行专门的 EXAFS 分析。

结果表明，基于实验室的原位XANES 测量能够实时追踪电化学过程，‍直观解析电池工作期间的镍元素的氧化还原行为。

图 1.在 NMC 811 软包电池循环过程中原位 Ni K-edge XANES 测量数据。(a) XANES 热图展示了整个充放电过程中吸收边的动态变化。(b) 吸收边位置变化曲线：镍氧化还原可逆过程，约 2 eV的 边缘偏移与电池电压相关。(c) 放大的 XANES 热图，突出显示充放电循环中近边精细谱峰的细微演变。

对电池材料研究的价值

了解氧化态与局部结构之间的关系，对于提高富镍正极材料的性能、安全性和使用寿命至关重要。原位 XAS 可直接监测这些过程，而不是从非原位表征进行推断。

在实验室开展原位 XAS 具有以下几个优势：

• 实时监测充放电循环过程中的氧化还原机制
• 同步获取电子结构与原子结构信息
• 无需受同步辐射光源的机时限制，可在实验室进行常态化，可重复实验
• 加速材料开发与工艺优化过程中的迭代进程
• 灵活适配新型电极材料和充放电循环方案的研究

借助在实验室环境中开展的原位研究，研究人员可以快速评估材料的电化学行为，加速下一代储能材料的开发。

结论

Empyrean 锐影平台支持基于实验室的原位 X射线吸收光谱技术，可在实际工作条件下直接研究电池材料。以 NMC 811 为例，通过分析 Ni K-edge XANES 谱图，在电化学循环过程中成功跟踪镍氧化价态的可逆变化。

监测到的吸收边偏移和近边谱峰的演变表明，实验室 XANES 测量具备在电池运行期间实时监测氧化还原反应的能力。结果表明，基于实验室的原位 XAS 有望成为一种强大的研究工具，既可研究储能材料中电化学机制，‍也可有效补充同步辐射光源的相关研究。