什么是 Mark-Houwink 方程——以及如何将其用于聚合物表征？
了解聚合物的分子结构对于预测其性质和调整其性能至关重要。Mark-Houwink 方程——有时称为 Mark-Houwink-Sakurada 方程——是聚合物科学家用来获得这种理解的最强大工具之一。
通过将本征粘度与摩尔质量关联，Mark-Houwink 方程揭示了聚合物结构的见解，特别是在通过体积排除色谱法 (SEC) 和多角度光散射 (SEC-MALS) 以及粘度计验证时，它的威力尤为强大。
通过这些精确的见解，石化专业人士可以微调其聚合物的性能，确保符合精确的规格和法规要求。
在本博客中，我们将介绍 Mark-Houwink 方程是什么，SEC-MALS 如何增强其见解，以及在实际应用中的 Mark-Houwink 图示例。无论您是研究和开发新等级的塑料，分析生产过程中的聚合物，还是监督质量控制，这个方程都能为您提供帮助。
什么是 Mark-Houwink 方程？
Mark-Houwink 方程描述了聚合物的本征粘度 (η) 与其分子量 (M) 之间的经验关系：
[η] = K · Ma
它有四个关键组成部分：
- [η]: 本征粘度。这是衡量聚合物在所溶解液体中增加粘度的程度。
- M: 分子量。这是一个分子的总重量——对于聚合物，指的是聚合物链的重量，表明多少个单体单元连接在一起。
- K 和 a: 这些是常数，依赖于手头聚合物的类型和使用的溶剂。
Mark-Houwink 方程非常有用，因为它可以帮助你根据溶液的本征粘度计算分子量；反之，它可以帮助你预测基于分子量的聚合物溶液粘度。它还能让你了解结构信息，例如分支和链的刚度。
Mark-Houwink 方程中的 K 和 a 是什么？
在 Mark-Houwink 方程中，K 和 a 是描述聚合物的内在粘度和其分子量之间关系的常数，以及聚合物在溶液中的形状。
K 常数决定了内在粘度与分子量的关系。它取决于：
- 聚合物的类型
- 溶解它的溶剂
- 溶液的温度
较大的 K 值意味着即使小的聚合物分子也明显增加溶液的粘度；较小的 K 值意味着聚合物对粘度的影响每单位质量较小。
K 值可能变化很大，通常列在聚合物数据表中。如果没有，它们必须通过实验测量。这通常通过使用绝对方法（例如 SEC-MALS）测量内在粘度和分子量，然后将数据拟合到 Mark-Houwink 方程中进行。
a 告诉你聚合物在溶液中的形状：
- 如果 a 约为 0，聚合物具有紧凑或球形结构，例如形成紧密线圈。
- 如果 a 介于 0.5 到 0.8 之间，聚合物结构为随机线圈。
- 如果 a 超过 1，聚合物抗拒卷曲并形成刚性、棍状分子。
Mark-Houwink 方程用于什么？
Mark-Houwink 方程用于创建 Mark-Houwink 图，其中 log[η] 被绘制为 log(M)。这些图允许科学家：
- 比较聚合物结构
- 检测分支或结构变化
- 分析分子量的一致性
例如，以下是聚苯乙烯和PMMA在Mark-Houwink图上的比较。由于PMMA具有更密的分子结构，它在图上的位置较低：
如何计算 Mark-Houwink 方程中的 K 和 a 值
如果您不知道您的聚合物和溶液组合的 K 和 a 值，或者想要精确验证或校准您的方法以适应您的材料，则必须通过实验测量它们。这可以通过 SEC 实现，通常与 SEC-MALS 结合使用。
使用如Malvern Panalytical 的 OMNISEC 这样的 SEC-MALS 仪器，以及粘度计，您可以看到您的样品的整个分子量分布中的内在粘度 [η] 和分子量 (M) 的变化，而不仅仅是在平均点。
这在表征新聚合物和简化未来的质量控制方法时尤其有用。无需在常规 QC 中重复深入分析，您可以根据您材料的经验证的内在粘度值快速估算样品的分子量。
Mark-Houwink 方程在实际中的示例：来自我们分析的见解
要了解 Mark-Houwink 方程在实践中的使用，特别是与 SEC-MALS 技术结合使用时，最好查看真实的示例。以下是三个使用我们仪器运用 Mark-Houwink 方程的示例。
1. 结合 APC 和 OMNISEC REVEAL 揭示聚合物结构
在这项研究中，我们将 Waters ACQUITY Advanced Polymer Chromatography (APC™) 与我们的 OMNISEC 多检测器仪器结合，比较了聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯 (PVC) 的分子量分布，并输入这些材料的分子量分布到 Mark-Houwink 图中，得出：
- 聚苯乙烯具有最低的内在粘度，表明其结构紧凑且密集。
- 聚碳酸酯表现出更高的内在粘度，这意味着其结构更开放、密度较低。
- PVC 在高分子量下没有遵循线性模式，表明发生了分支——如果没有多检测器 SEC，这一发现将是无法察觉的。
阅读完整研究。
2. 将葡聚糖样品与其他多糖进行比较
葡聚糖是一种多糖，常用于医学领域，例如在眼药水润滑剂和有助于防止血栓形成的静脉输液成分中。在这些药物应用中，每份葡聚糖样品的分子量和内在粘度决定了其行为和潜在的副作用。因此，在用于药品之前，准确表征这些材料非常重要。
我们使用 OMNISEC 三重检测系统分析了葡聚糖样品的结构一致性，其分子量范围从 1 kDa 到 650 kDa 以上，并将其与另外两种生物聚合物（阿拉伯胶和果胶）进行了比较。Mark-Houwink 图显示：
- 葡聚糖样品表现出结构一致性。
- 阿拉伯胶低于葡聚糖线，表示其比葡聚糖更密集。
- 果胶高于葡聚糖线，显示出更高的粘度——这对于一种胶凝剂如果胶是可以预期的属性。
阅读完整应用说明。
3. 修改双峰聚合物的主链
最后，我们对双峰聚合物进行了四个阶段的主链修改，并使用 Mark-Houwink 图来辨识修改的成功与否。我们的研究发现：
- 最初有两条独立的 Mark-Houwink 线条，用于比较起始材料和最终产品，显示出两种结构群体的存在。
- 每次修改步骤后，内在粘度增加，尤其是在低分子量范围的峰值。
- 最终结果是 Mark-Houwink 图上的一条线，指示出结构一致的最终产品。
阅读完整应用说明。
结合 Mark-Houwink 方程与精确分析以实现完整的聚合物表征
对于研究与开发、过程管理和质量控制方面的石化专业人士，Mark-Houwink 方程是验证分析和简化流程的无价之宝。
要增强您的计算能力，探索我们的 OMNISEC 解决方案系列：世界最先进的多检测器 SEC 系统。
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